Montaione se niche dans les collines entre Florence et Volterra, près de Castelfiorentino, qui abrite la gare la plus proche. Les aéroports de Pise et de Florence sont quant à eux les plus proches.
La ville a été habitée par les Romains, qui y ont laissé une énorme citerne, que l’on peut encore voir sur la route entre Montaione et Gambassi Terme, construite au second siècle de notre ère. Elle mesure 27 mètres de long et 3 mètres de large, et se divise en trois bassins. On y stockait près de 400 m3 d'eau, qui provenait de la source d’Aglione. Une légende raconte qu’autrefois une riche famille de la noblesse romaine y avait construit une villa, enterrant les restes d’un village étrusque. Des fouilles sont encore en cours pour clarifier cette question.
