Montopoli se dresse sur une colline de tuf, entre plusieurs ruisseaux qui confluent avec le fleuve Arno qui coule vers le nord de la ville, non loin d’ici. La gare la plus proche est à San Romano, à un peu moins de 2 km du centre ville.
Au début du Moyen Age, la ville était sous la domination de Lucca. Elle bénéficiait d’une position stratégique dans la vallée de l’Arno. Même si la ville apparaît dans quelques documents à partir du VIIIe siècle, les premières informations détaillées proviennent de l’an 1000 environ.
De 1019 à 1089, la ville est sous les auspices de l’évêque de Lucca et c’est dans cette période qu’elle est fortifiée. Au début du XIIe siècle, la ville subit les pressions de la Province de Pise, et c’est finalement l’empereur allemand Frédéric Barberousse qui affirme la domination de Pise sur la ville. Entre-temps, Montopoli s’organise comme une province à elle-seule. Les pressions de Pise et Lucca, entre attaques et siéges, poussent finalement Montopoli à se soumettre à Florence, intervenue en 1349. Florence y installe son propre gouvernement et une garnison permanente. Quelques années plus tard, l’administration est déplacée à San Miniato, mais Montopoli garde son importance stratégique et est utilisée à plusieurs reprises par les Florentins pour rallier les troupes contre Pise.
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La ville est détruite en 1529, quand Charles V l’attaque. Puis durant la période du Grand-Duché Montopoli retourne sous domination florentine et est de nouveau utilisée comme base militaire dans la guerre contre Sienne.
Les siècles suivants témoignent des développements impressionnants dans le secteur agricole, lorsque la région connaît enfin une période de paix inédite, sous le gouvernement de Florence. Cette période de floraison est malheureusement interrompue par un fléau destructeur durant le XVIIe siècle, qui décime la population de Montopoli de 90%. En 1775, toutes les fonctions administratives sont transférées hors de la ville, sur les ordres du grand-duc Léopold II, et la ville, par conséquent, perd toute son influence politique.
Aujourd’hui l’ambiance médiévale est ressuscitée chaque année en septembre quand la ville entière revêt ses costumes médiévaux. À noter également qu’il existe ici un groupe traditionnel de chant et de danse.